1．常用化學藥品

太陽能電池工藝常用化學藥品有：乙醇（C ₂H ₅ OH）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、氫氟酸(HF)、異丙醇（IPA）、硅酸鈉（Na ₂ SiO ₃ ）、氟化銨（NH ₄ F）、三氯氧磷（POCl ₃ ）、氧氣（O ₂ ）、氮氣（N ₂ ）、三氯乙烷（C ₂ H ₃ Cl ₃ ）、四氟化碳（CF ₄ ）、氨氣（NH ₃ ）和硅烷（SiH ₄ ），光氣等。

2．電池片生產(chǎn)工藝過程中各化學品的應用及反應方程式

2.1 一次清洗工藝

2.1.1 去除硅片損傷層

Si + 2 NaOH + H ₂O = Na ₂ SiO ₃  + 2 H ₂  ↑

28    80            122     4

對125*125的單晶硅片來說，假設硅片表面每邊去除10um，兩邊共去除20um，則每片去處的硅的重量為：△g=12.5*12.5*0.002*2.33 = 0.728g。（硅的密度為2.33g/cm ³）

設每片消耗的NaOH為X克，生成的硅酸鈉和氫氣分別為Y和Z克，根據(jù)化學方程式有：

28 ：80 = 0.728 ：Ｘ　       Ｘ= 2.08g

28 ：122 = 0.728 ：Y         Y=3.172g

28 ：4  = 0.728 ：Z          Z= 0.104g

2.1.2 制絨面

Si + 2 NaOH + H ₂O = Na ₂ SiO₃  + 2 H ₂  ↑

28    80            122     4

由于在制絨面的過程中，產(chǎn)生氫氣得很容易附著在硅片表面，從而造成絨面的不連續(xù)性，所以要在溶液中加入異丙醇作為消泡劑以助氫氣釋放。另外在絨面制備開始階段，為了防止硅片腐蝕太快，有可能引起點腐蝕，容易形成拋光腐蝕，所以要在開始階段加入少量的硅酸鈉以減緩對硅片的腐蝕。

2.1.3 HF酸去除SiO₂層

在前序的清洗過程中硅片表面不可避免的形成了一層很薄的SiO ₂層，用HF酸把這層SiO ₂ 去除掉。

SiO₂  + 6 HF = H₂ [SiF ₆ ] + 2 H ₂ O

2.1.4 HCl酸去除一些金屬離子

鹽酸具有酸和絡合劑的雙重作用，氯離子能與 Pt  ²⁺、Au  ³⁺ 、 Ag  ⁺ 、Cu ⁺ 、Cd  ²⁺ 、Hg  ²⁺ 等金屬離子形成可溶于水的絡合物。

2.2 擴散工藝

2.2.1 擴散過程中磷硅玻璃的形成

Si + O₂ ＝ SiO₂

5POCl₃  ＝ 3 PCl₅  + P ₂ O ₅ （600℃）

三氯氧磷分解時的副產(chǎn)物PCl ₅，不容易分解的，對硅片有腐蝕作用，但是在有氧氣的條件下，可發(fā)生以下反應：

４PCl₅  + 5O₂  ＝ 2 P ₂ O ₅  + 10Cl ₂  ↑(高溫條件下)

磷硅玻璃的主要組成：小部分P ₂O ₅ ，其他是２SiO₂ ·P ₂ O ₅ 或SiO ₂ ·P ₂ O ₅ 。這三種成分分散在二氧化硅中。

在較高溫度的時候，P ₂ O₅ 作為磷源和Si反應生成磷，反應如下：

2 P₂ O5 +5 Si = 5 SiO₂  + 4 P

在擴散工藝中，三氯乙烷用于爐管清洗，三氯乙烷的燃燒（分解）的產(chǎn)物有：光氣、一氧化碳、二氧化碳和氯化氫等。

2.3 等離子刻蝕工藝

所謂等離子體就是由帶電的正、負電荷的粒子組成的氣體，正負電荷數(shù)相等，其凈電荷相等。等離子刻蝕所用的等離子體，是輝光放電形成的“電離態(tài)”氣體，其中包括正離子、負離子、電子、中性原子、分子及化學上活潑的自由基，這種“電離態(tài)”的氣體是在向氣體系統(tǒng)中施加足以引起電離的高能電場條件下產(chǎn)生的。

在我們的工藝中，是用CF ₄ 來刻蝕擴散后的硅片，其刻蝕原理如下    

 CF ₄        CF _x *    + (4-x) F*  (x≤3)

 Si + 4 F*       SiF ₄  ↑

SiO ₂ + 4 F*       SiF ₄  + O ₂ ↑

Si和SiO ₂ 在CF ₄ 等離子體中的刻蝕速率是很低的，因為在純的CF ₄ 等離子體中，這些過程的刻蝕速率受制于較低的F*濃度，因此刻蝕效率較低，如果在其中加入O ₂ ，Si和SiO₂ 的刻蝕速率會增加，加入O ₂ 之后，反應室中產(chǎn)生了COF ₂ ，CO及CO ₂ 而消耗了CF _x *自由基，于是減少了F*消耗量，結果F*濃度增大，相應的刻蝕速率也增大。選擇適當?shù)腃F ₄ 和O₂ 的比例，會得到良好的刻蝕效果。

2.4 二次清洗工藝

由于在擴散以后在硅片表面形成了一層磷硅玻璃，主要成分還是二氧化硅。因此為了形成良好的歐姆接觸，減少光的反射，在沉積減反射膜后續(xù)工藝之前，必須用HF酸把磷硅玻璃腐蝕掉。

SiO ₂ +6HF = H ₂ [SiF ₆ ]+2H ₂ O

由于這個反應太快，不便于控制，因此不能單獨用氫氟作為腐蝕劑。根據(jù)化學平衡原理，減小氫氟酸的濃度和氫離子濃度，可以降低腐蝕速度。所以要在氫氟酸的溶液中加入氟化銨溶液，以減少氫氟酸的濃度和氫離子的濃度，從而減緩氫氟酸對SiO ₂的腐蝕速度。其原因：

(1). 氟化銨是一種弱酸和弱堿組成的鹽，由于它在水中可以電離為銨離子和氟離子，溶液中大量的氟離子的存在使氫氟酸在溶液中的電離平衡HF = H ⁺ + F  ^– 向左移動。

(2). 氟化銨能與氫氟酸結合生成絡合物氟氫化銨NH ₄[HF ₂ ]，從而減低了氫氟酸的濃度。

HF + NH ₄ F = NH ₄ [HF ₂ ]

當氫氟酸和二氧化硅作用時，氫氟酸濃度因消耗而減少，這時氟氫化銨NH ₄[HF ₂ ]就電離生成氫氟酸，繼續(xù)補充氫氟酸，使氫氟酸的濃度基本上保持不變，同時氫離子濃度變化不大，從而使腐蝕過程保持一定的較低速度。

(3). 由于反應生成的六氟硅酸H ₂[SiF ₆ ]是一種強酸，在溶液中全部電離。隨著反應地進行，氫離子的濃度不斷增加，就不斷增加反應速度。加入氟化銨以后，在反應中就不能生成六氟硅酸，而是生成六氟硅酸銨，使氫離子濃度不會隨反應而增加。

2.5 PECVD工藝

為了進一步減少入射光的損失，在硅片上沉積一層氮化硅薄膜。

  3SiH ₄  + 4NH ₃        Si ₃ N ₄  +12 H ₂        3SiH ₄   + 2N ₂          Si ₃  N ₄   + 6H ₂

2.6 燒結工藝（略）

3．半導體安全基本知識

3.1 半導體廠的安全衛(wèi)生問題

半導體廠常見的潛在危害可分為三大類：

(一). 化學物質(zhì)危害

半導體工藝非常繁雜，使用的危險化學品也相當多，包括強酸、強堿、腐蝕性有機溶劑、有毒氣體、自燃氣體、或窒息氣體等，如果這些危險化學物質(zhì)泄漏出來，接觸到人體會造成很大的傷害；也有可能因為這些物質(zhì)產(chǎn)生化學變化，造成火災爆炸等重大意外事故。

危害性氣體

根據(jù)危害特征，半導體工藝中使用的氣體分為以下四類：有毒、易腐蝕、易燃和自然性氣體，有毒氣體是指對人體生命有危害的氣體，腐蝕性氣體接觸時會損毀生命組織和設備，易燃氣體則為暴露于火星、明火和其他燃燒源時易被引燃的氣體，如氫氣。54℃以下在空氣中易自然的物質(zhì)為自然性氣體。危害性氣體的毒性等級是以規(guī)定的時間內(nèi)人體暴露在其中卻不會受到健康傷害的最高濃度來量化的。允許暴露的程度越低，毒性越大。

危害性化學品

半導體制造中，有許多液體化學品是危險的腐蝕性物質(zhì)，處理腐蝕性化學品時，則必須穿戴上防護鏡和身體防護設施，為了防止吸入腐蝕性化學品的蒸汽，必須在通風櫥中進行操作，儲存化學品時必須特別小心，例如，HF必須保存在塑料容器中，因為它會腐蝕玻璃。所有員工必須知道最近的眼睛沖洗器處。因為大多數(shù)溶劑會揮發(fā)出有害蒸氣，而且許多是易燃的，所以防止暴露和吸入溶劑蒸氣的眼部和身體防護設施也是必不可少的。溶劑必須保存在易燃物質(zhì)儲存柜中，遠離明火、火星和熱源。處理廢溶劑時要將它們放置在廢溶劑容器中。注意要特別小心，不能將廢酸和廢溶劑混合在一起，防止發(fā)生劇烈的化學反應。

(二). 幅射和靜電危害

在半導體工藝中所用的一些設備單元，例如PECVD微波源、蝕刻機RF產(chǎn)生器等皆有潛在產(chǎn)生游離或非游離幅射的危害。如果防護措施沒做好，使人體曝露在輻射中過量，即會傷害到人體。游離幅射對曝露的人體具傷害細胞效應，而非游離幅射會造成眼睛與皮膚傷害，還可能引起令人惡厭的電效應干擾重要設備的功能操作，或發(fā)生靜電火花等。

(三). 機械危害

半導體工藝有使用機械人與自動化操作之相關工藝設備有潛在對相關人員發(fā)生機械危害，例如設備組件之功能異常與移動部份對人員所發(fā)生之撞擊、切割、夾卷等機械性危害。

在半導體生產(chǎn)制造中，雖然經(jīng)常要用到化學品，有害氣體，這些很可能對人體造成危害，但是像化學品、有害氣體、輻射等這些在正常情況下都是被有效控制的，按照相應的程序文件正常操作，并合理使用PPE(個人防護設備)條件下不會有安全性問題，只有在意外情況下才可能導致一些傷害。

PPE防護用具：

⑴ 化學品酸堿貯存區(qū)等可能接觸酸堿腐蝕性液體的人員配備耐酸堿圍裙、耐酸堿手套、防護眼鏡、防酸堿工作鞋等。

⑵ 可能接觸有毒氣體的人員配備防毒面具。

⑶ 設備維修、檢修人員配備防毒面具、耐酸堿工作服、手套、工作鞋、安全眼鏡等。

⑷ 應急救援人員配備防護服、防毒面具、耐酸堿工作服、耐酸堿手套、耐酸堿工作鞋、安全眼鏡、空氣呼吸器等。

下面是半導體電池片生產(chǎn)工藝中可能產(chǎn)生的危害

 обычные химические препараты 

 К химическим веществам, обычно используемым в технологии солнечных батарей, относятся: этанол (с 2H 5 OH), гидроксид натрия (наOH), соляная кислота (HCl), гидрофторуглерод (ГФУ), изопропил (Ипа), силикат натрия (на 2 СИО 3), фторид аммония (NH 4 F), трихлорокись фосфора (POCl 3), кислород (о 2), азот (N 2), трихлорэтан (с 2 H 3 Cl 3), тетрафторуглерод (ХФУ 4), аммиак (NH 3) и силан (SiH 4), фотогаз и т.д. 

 формулы применения и реакции химических веществ в процессе производства батарей 

.1 технология первичной очистки 

2.1.1 Удаление слоя повреждения кремниевыми пластинами 

Si + 2 NaOH + H 2O = Na 2 SiO3 + 2 H 2 

28 80 122 4 

 для монокристаллических кремниевых пластин 125 * 125, если предположить, что поверхность кремниевых пластин удалена с каждой стороны 10 um, то обе стороны удаляют 20 um, то вес кремния в каждой единице, куда они идут, составляет: + g = 12,5 * 12,5 * 0,002 * 2,33 = 0728 г.  (плотность кремния - 2,33 г / См 3) 

 В соответствии с химическими уравнениями NaOH для каждого потребляемого фрагмента составляет X грамм силикатного натрия и водорода соответственно Y и Z граммов: 

 28: 80 = 00728: XX = 2.08g 

28: 122 = 0728: Y = 3.1724 g 

 28: 4 = 0728: Z = 104g 

 2.1.2 фуфайка 

 Si + 2 NaOH + H 2O = Na2 SiO3 + 2 H 2 

 28 80 122 4 

Поскольку в процессе формирования ворсова поверхность водорода легко присоединяется к поверхности кремниевой пластины, что приводит к разрыву ворса, в раствор следует добавить изопропиловый спирт в качестве пеногасителя для содействия высвобождению водорода.  Кроме того, на начальном этапе подготовки ворса, чтобы предотвратить коррозию кремниевых пластин слишком быстро, может вызвать коррозию, легко сформировать полировку коррозии, поэтому на начальном этапе необходимо добавить немного силиката натрия, чтобы замедлить коррозию кремниевых пластин. 

2.1.3 удаление диоксида углерода 

 В ходе предварительной очистки поверхности кремниевых пластин неизбежно образуется тонкий слой СИО - 2, который удаляется с помощью ГФУ - 2. 

SiO2 + 6 HF = H2 [SiF 6] + 2 H 2 O 

 2.1.4 удаление некоторых металлических ионов из кислоты HCl 

 соляная кислота имеет двойное действие в качестве кислотного связующего вещества, в котором ион хлора образует растворимый в воде комплекс с металлическими ионами Pt 2 +, Au 3 +, Ag +, Cu +, Cd 2 +, Hg 2 + и т.д. 

 2.2 технология диффузии 

2.2.1 формирование фосфорно - кремниевого стекла в процессе диффузии 

Si + O2 = SiO2 

5POCl3 = 3 PCL5 + P 2O 5 (600°C) 

побочный продукт разложения трихлорокиси фосфора PCL 5, который легко разлагается, коррозионно воздействует на кремниевые пластины, но при наличии кислорода может происходить следующая реакция: 

 4PCL5 + 5O2 = 2 P 2O 5 + 10Cl2 

Основные компоненты фосфорно - кремниевого стекла: малый компонент с - 2о5, а остальные - 2Siо2 P 2O 5 или Siо2 P2O 5.  Эти три компонента рассеяны в кремнии. 

при более высоких температурах P - 2 O5 образует фосфор в качестве источника фосфора и реакции Si и реагирует следующим образом: 

2 P2 O5 + 5 Si = 5 SiO2 + 4 P 

в процессе диффузии трихлорэтан используется для очистки печных труб, а при сжигании (разложении) трихлорэтана образуются газообразный газ, окись углерода, двуокись углерода и хлористый водород. 

 2.3 технология плазменного травления 

 так называемая плазма - Это газ, состоящий из заряженных частиц положительного и отрицательного заряда, при этом положительный и отрицательный заряды равны, а чистый заряд равен.  плазма, используемая для плазменной литографии, представляет собой ? ионизированный? газ, образующийся в результате тлеющего разряда, включая положительные ионы, отрицательные ионы, электроны, нейтральные атомы, молекулы и химически активные свободные радикалы, и этот ? ионизированный? газ образуется в условиях, когда в газовую систему поступает высокоэнергетическое поле, достаточное для ионизации. 

 в нашей технологии, используется CF 4 для травления после диффузии кремниевых пластин, его основные принципы коррозии: 

CF4 CFX * + (4 - х) F * (x ≤ 3) 

Si + 4 F * SiF4 

 SiO2 + 4 F * SiF4 + O2 

 в плазме CF4 "Si" и "Si о2" наблюдаются весьма низкие темпы травления, поскольку в плазме CF 4 эти процессы характеризуются низкой концентрацией F * и поэтому имеют низкую эффективность травления, если при включении O 2, Si and Siо2 будут увеличиваться темпы выщелачивания, а после включения O 2 в реакционную камеру образуются COF 2, CO и CO2, которые потребляют свободный радикал CF * и соответственно уменьшают потребление F * и повышают концентрацию F *,  Соответствующие темпы эрозии также увеличились.  выбор соответствующего соотношения CF 4 и O2 будет иметь положительный эффект травления. 

 2.4 технология вторичной очистки 

 из - за того, что после диффузии на поверхности кремниевых пластин образуется слой фосфорно - кремниевого стекла, основным компонентом является диоксид кремния.  Таким образом, для формирования хорошего омического контакта, сокращения отражения света, прежде чем перейти к последующей технологии осаждения отражателя, необходимо вытравлять фосфорно - кремниевое стекло с помощью ГФУ - кислоты. 

 SiO2 + 6HF = H2 [SiF 6] + 2H 2 O 

Поскольку эта реакция слишком быстра и не поддается контролю, водород не может использоваться в качестве коррозионного агента в одиночку.  В соответствии с принципами химического равновесия снижение концентраций ГФУ и ионов водорода может снизить скорость коррозии.  Таким образом, в растворы ГФУ следует включить растворы фторида аммония, с тем чтобы снизить концентрацию ГФУ и ионов водорода и тем самым замедлить коррозию ГФУ - 2.  причина: 

(1).  Фторид аммония является слабой кислотой и слабощелочной солью, поскольку он может ионизироваться в воде как ион аммония и фтор - ион, наличие большого количества фторированных ионов в растворе приводит к ионизирующему равновесию ГФУ в растворе = H + + F - влево. 

(2).  фтористый аммоний (ГФУ - 2) в сочетании с фтористой кислотой (ГФУ - 2) позволяет снизить концентрацию ГФУ. 

 ГФУ + NH4 F = NH4 [гф 2] 

 в тех случаях, когда гидрофторированные кислоты и диоксид кремния сокращаются в результате потребления, фторид аммония NH 4 [ГФУ 2] ионизируется для получения ГФУ, который продолжает пополнять его, сохраняя его концентрацию в основном на неизменном уровне, а концентрации ионов водорода изменяются незначительно, что позволяет удерживать процесс коррозии на относительно низком уровне. 

(3).  гексафторсиликат H 2 [SiF6], образующийся в результате реакции, представляет собой сильную кислоту, полностью ионизирующую в растворе.  по мере того, как происходит реакция, концентрация ионов водорода возрастает, и возрастает скорость реакции.  После присоединения к фтористому аммонию в процессе реакции не образуется гексафторсиликатная кислота, а образуется гексафторсиликат аммония, с тем чтобы его концентрация не повышалась в результате реакции. 

 2.5 технология PECVD 

в целях дальнейшего сокращения потерь при попадании в свет на кремниевую пластину помещается слой нитрида кремния. 

 рисунок 3SiH 4 + 4NH3 Si 3N 4 + 12 H2 

рисунок 3SiH 4 + 2N2 Si 3N 4 + 6H2 

 2.6 технология спекания 

основные знания о безопасности полупроводников 

 3.1 безопасность и гигиена на полупроводниковом заводе 

 потенциальный риск, характерный для полупроводниковых заводов, можно разделить на три основные категории: 

 (i).  опасность химического вещества 

 Полупроводниковые процессы весьма сложны, а используемые опасные химические вещества довольно многочисленны, включая сильные кислоты, щелочей, коррозионные органические растворители, Токсичные газы, самовоспламеняющиеся газы или удушливые газы, которые могут причинить значительный вред здоровью человека в случае их утечки;  Возможно также, что химические изменения в этих веществах могут привести к серьезным авариям, таким, как взрыв пожара. 

 вредный газ 

 В соответствии с характеристиками опасности для полупроводникового процесса используются следующие четыре категории газов: токсичные, коррозийные, воспламеняющиеся и естественные, Токсичные газы - газы, представляющие опасность для жизни человека, коррозионные газы, приводящие к разрушению человеческих тканей и оборудования при контакте с ними, и Легковоспламеняющиеся газы, такие, как водород, которые могут быть легко воспламенены, когда Они обнаруживаются на Марсе, в открытом огне и других источниках горения.  вещество ниже 54°C, которое является естественным в воздухе, является природным газом.  уровень токсичности опасных газов определяется в соответствии с максимальными концентрациями, при которых человек подвергается воздействию в течение определенного периода времени, но не может быть серьезно поврежден.  чем ниже допустимый уровень воздействия, тем больше токсичности. 

 опасные химические вещества 

 при производстве полупроводников многие жидкие химические вещества представляют собой опасные коррозионные вещества, а при обработке коррозионных химических веществ они должны носить защитные линзы и защитные сооружения, которые должны использоваться в вентиляционных шкафах для предотвращения вдыхания паров едких химических веществ, а также должны храниться в пластиковых контейнерах, например, для хранения ГФУ, который может разъедать стекло.  Все работники должны знать, где находится ближайший глазной промыватель.  Поскольку большинство растворителей выпускают вредные испарения и многие из них являются легковоспламеняющимися, необходимо также обеспечить защиту глаз и объектов физической защиты от воздействия и вдыхания пара растворителей.  растворители должны храниться в цистернах для хранения легковоспламеняющихся веществ, вдали от пламени, Марса и источников тепла.  при обработке отработанных растворителей их следует помещать в контейнеры с отходящими растворителями.  особое внимание следует уделять тому, чтобы отходы кислоты и отработанные растворители не смешивались и не допускали резких химических реакций. 

два.  радиационная и статическая опасность 

некоторые элементы оборудования, используемые в полупроводниковом процессе, такие, как Микроволновые источники PECVD, производство RF для травления и т.д., могут создавать опасность ионизирующего или незамкнутого излучения.  Если защитные меры не подходят, то организм может пострадать от чрезмерного воздействия радиации.  ионизирующее излучение причиняет вред клеточным эффектам организму, находящемуся на поверхности, а не ионизирующей радиации, которая причиняет ущерб глазам и коже, может также вызывать неприятные электрические эффекты, мешающие функционированию жизненно важных устройств, или может вызывать электростатическую искру и т.д. 

 три.  механический риск 

 полупроводниковый процесс может быть сопряжен с механическими опасностями для соответствующего персонала, такими, как нарушение функционирования компонентов оборудования и механическая опасность для людей при ударе движущейся части, резке и перемотке. 

 в производстве полупроводников, хотя часто используются химические вещества и вредные газы, которые могут представлять опасность для человека, такие вещества, как химические вещества, вредные газы, излучение и т.д., эффективно контролируются в нормальных условиях, действуют в соответствии с соответствующей процедурной документацией и рационально используются PPE (средства индивидуальной защиты) без каких - либо проблем безопасности, которые могут привести к определенному ущербу только в исключительных случаях. 

 защита PPE: 

 1) в районах хранения кислотно - щелочной кислоты и т.д. 

2) лица, которые могут подвергаться воздействию токсичных газов, должны иметь противогазы. 

 3) обслуживающий и обслуживающий персонал оснащен противогазовыми масками, кислотостойкими щелочевыми спецодеждами, перчатками, рабочими обувями, защитными очками и т.д. 

 4) персонал, оказывающий помощь в чрезвычайных ситуациях, имеет защитные костюмы, противогазы, спецодежду из кислотостойких щелочей, перчатки из кислотостойких щелочей, обувь из кислотостойких щелочей, защитные очки, дыхательные аппараты и т.д. 

 ниже может возникнуть опасность при производстве полупроводниковых пластин 

где технология 

опасность в процессе производства 

технология очистки 

 NaOH, HCl кислоты, ГФУ, изопропил, силикат натрия и т.д. 

 диффузионная технология 

POCl 3, CH 3 CCL3, Cl 2, высокая температура и т.д. 

 метод травления 

Фторид (CF 4, CF x Freedom), COF2, CO, CO 2 и т.д. 

технология PECVD 

SiH 4, NH 3, N2, H 2, высокотемпературная температура, микроволновое излучение и т.д. 

технология печати 

технология спекания 

высокотемпературное испарение органических веществ 

 контрольно - сортировочная технология 

 ксеноновое излучение